[转帖]超临界流体萃取技术在天然香料中的应用

泥泥

超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简称SFE)是用超临界条件下的流体萃取剂,由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法.超临界流体(supercritical fluid简称SCF)是指操作温度及压力超过临界温度和临界压力状态的流体,SCF具有良好的溶剂特性,许多液固物质均可被其溶解,SCF以CO2尤为常用。
, }& a. ~$ Y- |) N" L& g, t! v& _二十纪七十年代由于世界性的能源危机，促进了超临界CO2萃取技术（SFE）产业化的兴起，进入八十年代SFE萃取啤酒花浸膏、萃取咖啡豆及茶叶中的咖啡因已形成大规模产业化生产，在此基础上九十年代许多国家又致力于开发超临界CO2反应及超临界水反应。九十年代中曾由于设备要求过高，一时难以形成产业化而使研究热潮有所降温，但由于近年来由于有了专门从事设备提供的公司，SFE的研究与应用正重新成为新热点。目前在国内外，由于超临界流体技术在基础理论研究及产业化工程开发方面正面临着新的突破，二十一世纪将迎来超临界流体技术的绿色产业革命。
一、 超临界流体萃取技术在国内外的应用及发展方向，特别是超临界CO2萃取技术在天然香料方面的应用及发展情况
长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙性萃取，多以植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。为了得到高纯度的产品，国外开发了超临界流体的精馏萃取，用于精制天然维生素-E、精油脱萜、提高纯不饱和脂肪酸等。目前国内外普遍采用的单纯超临界CO2流体相当于一种弱酸的非极性的亲脂类溶剂，在使用上具有很大的局限性，制约了产业化的发展。目前出现的超临界多元流体萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，既可充分发挥SFE的优点又可扩大其应用范围。超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，实现了此技术由量变到质变的过程。超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于中成药新制剂和保健食品加工、烟草及海洋生物资源的深加工，以及环保、生命科学、新材料等工程，国内如能得到全面推广，可形成年产值上千亿元的新经济增长点。
SFE技术由于其特性在天然香料萃取方面具有极好的应用前景。
: Q" U' O; Z! o. \$ F8 M. `1． 无溶剂残留，且二氧化碳无害、无味、无臭；
2、产品无怪味（Off-odeours）与蒸馏气息(Stllnotes)。蒸馏气息是来自蒸馏精油时植物原料纤维素等分解的杂味；
  |# ^) I6 f5 ]' k. k3．低草萜烃类在萃取物中含量较低，改善了萃取物的溶解度并增加活性成分的浓度；
7 E) n. N! n. S* d0 j4．CO2萃取物具有更多的头香香韵(Topnote)。
" x. E4 P- T2 O7 e5．产品具有更好留香，尤其改变温度和压力条件，可使所需成分更加满意地得到萃取;
6．CO2液体粘度低，无腐蚀性，无可燃性和爆炸的危险，回收时节省能源。
$ Q' Y" W4 e( S: s& b另外，由于SFE技术使得精油产品组分更纯更全，又伴随着现代分析技术的进步；SFE技术与现代分析技术联用使得许多原来未知的微量成分被检测出来，有些甚至是在天然香料中起重要作用的组分，从而使得合成化学师创造出更多富于韵味的新香料，调香师拟制出更具天然感的香精。
随着超临界多元流体萃取及加入夹带剂的新工艺的出现使得对天然植物根据不同用途进行多分段精制并提高得率的目的均可得以实现。也就使得技术工业化应用的各种成本得以大幅降低。
) [- J% c4 a. G- I+ y国外目前制造CO2萃取 装置的公司主要有德国Hagen的Uhde公司，Diligen的 Flavex公司，瑞士的SITFC、 Nova、 Firmenich三公司，法国的Separex公司，日本Akico 公司，意大利 fedegari公司等数十家，而目前国内美晨可提供工业化装置。
已有超临界萃取工业装置用于天然香料萃取的公司见于资料介绍的有法国伊查的子公司卡胶里.阿伯特.拉路公司（4座100L）、英国费雨顿公司（3座500L）、德国Flavex公司（日处理600KG-1000KG）、日本长谷川香料（300L）高砂香料（300KG）湘南香料等，他们的装置也用于色素、香烟味料萃取等其他综合用途。
0 I9 z7 \5 j  j4 T二、 超临界萃取的基本原理和工艺流程
1、超临界状态

图1中S、L、G和SF分别代表固、液、气态和SCF。tp是三相点。cp是临界点。如果按图上箭头方向使气体经过超临界区（图上虚线范围）转变为液体，在转变过程中处于超临界区内的物质密度ρ、粘度η和扩散系数Dm值，将从类气（gaslike）值连续地改变为类液（liquidlike）值（ρ增加、η增加、Dm减少），但转变过程中不会出现相的变化。因此超临界流体并不是物质的第四种状态，而是物质在特定条件下的一种存在方式。图上实线表示两相平衡共存，通过等压降温过程，物质可从气态冷凝为液态，或通过等温降压过程，物质可以从液态蒸发为气态。无论是冷凝或是蒸发过程都会出现相的变化，此时物质的密度、粘度和扩散度都会有明显的改变。图上的虚线是虚拟的，在交界线上没有相的变化，只有物性（这里指密度、粘度和扩散系数）的改变。所以在超临界区内，无论是等压降温或是等温降压都不会出现相的变化。在图中水平虚线上则，在较低压力时，流体具有类气性，它具有较低的密度、较低的粘度和较高的扩散系数，而在垂直虚线右侧，在较高压力时，流体表现出类液性，它具有较高的密度、较高的粘度和较低的扩散系数。各种溶剂在一定的温度和压力下都会成为超临界流体，但临界温度在100oC以下，且临界压力较低的溶剂种类有限，其中以二氧化碳的临界值比较适中，作为溶剂最为适宜。
3 q1 K, g4 O7 J2、二氧化碳超临界萃取原理
9 q* g. Z2 A4 f' E1 g7 _超临界二氧化碳的密度可接近液态的密度，而粘度仅为液体的1/10,扩散系数比液体大100倍，传质快，渗透力强，具有溶解难挥发成分的特性，同时，在临界点附近，温度和压力对其密度的影响极大，只有稍微改变这两个参数，密度就会发生急剧变化。密度的变化直接影响其溶解能力，因此，就可以利用这一特性，在高密度时进行萃取，然后减压或升温，使流体膨胀，以降低其密度，从而很容易将被萃取物分离出来。
3、超临界萃取工艺流程

! Z- \6 N% S5 m9 {4 w, S将二氧化碳气体压缩升温达到溶解能力最大的状态①（SCF状态），然后加到萃取器中与被萃取物料接触。由于SCF有很高的扩散系数，故传质过程很快就达到平衡。此过程维持压力恒定，则温度自然下降，密度必定增加，达到状态点②，然后萃取物流进入分离器，进行等温减压分离过程，到状态点③，这时SCF的溶解能力减弱，溶质从萃取相中析出，SCF再进入压缩机进行升温加压，回到状态点①，这样只需要不断补充少量溶剂，过程就可以周而复始。
三、 我公司的发展经验、目标及目前的工作
采用超临界CO2萃取技术提取天然香料在国外的一些大公司已实现了工业化的生产，而在国内的香料行业由于起步较晚仅仅处于试验阶段。我国天然香料、辛香料、中草药等自然资源十分丰富，研究开发超临界CO2萃取技术提取天然香料必将收到较大的经济效益。我公司早在1984年便与中科院广州化学所合作对茉莉头香吸附与解吸进行了研究。1991年10月起，我公司应用超临界CO2萃取技术对一些天然香料植物进行了深入的试验研究，取得了很好的效果，并获得了品质较高的新产品。近几年，我公司的超临界CO2萃取工艺技术获得了广州市科技进步一等奖、广东省科技进步二等奖。但是我公司在此方面的工作目前仍旧处于实验室的试制装置阶段，而目前美晨公司已能提供SFE技术的工业化装置，且其准备应用于特殊化学品生产，同时美晨方面有意与我公司合作对其非所需产品进行研发。这就为我公司加快速度实现SFE技术的工业化生产提供了较为有利的条件：由于精油只占芳香植物成分的很小一部分,加工后的残渣里还有很多有价值的成分；因此我公司与美晨合作开发天然精油，利用多分段萃取技术各取所需，能够达到同时降低成本的双赢目标。而且研发工作可利用美晨公司的实验装置进行，不必投入太大的研发成本。
) J, [6 _& P- \, s0 g: }9 _因此我公司的第一步目标是充分利用现有的超临界CO2萃取实验设备和前期研究的技术基础与美晨公司合作开发几个天然香料品种，引进成熟的工业设备；目前公司已为此专门成立了以钟炼军副总经理为组长的专门项目小组，目前正在与美晨合作开发的精油有姜黄油、紫苏油、当归油等品种。一旦公司实现大工业化生产；在此基础上再展开其他非药用植物的香精油研究，同时开发诸如色素、天然香蜡等等副产品；强调综合开发，降低成本，减少三废。这不仅将为我公司带来可观的经济效益，更推动我公司的技术发展水平迈上一个更高的台阶。再进一步更可研发合成香料的纯化、特种化学品的生产、生物资源及保健食品的深加工等等，以求最大限度地拓展此技术带动的经济增长率，降低我公司引进此技术的成本。同时，使我公司掌握了必要的未来立于不败之地的核心竞争力。
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4 p% E2 k0 p( G, @7 Q- p（技术中心香料部 VioletRain、StrangeForest、董继罗 卢剑飞）
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世权

没有图解，有些地方不明白