活性炭的制备及应用研究进展

一目了然 · 发表于 2005-4-14 21:39:00

活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料经炭化和活化过程制成的黑色多孔颗粒，是由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积（500~3000m2/g），吸附性能良好。由于它作为一种优质的吸附剂具有独特的孔隙结构和表面官能团（如羧基、羰基、羟基、内酯等），对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生等良好性能，使它在各行各业有着广泛而重要的用途。活性炭的生产近年来得到了迅速发展，国内外大多采用煤、木质材料或石油焦作为原料来制备各种活性炭。活性炭的产品除了粉状炭、破碎炭、柱状炭以外，现在又出现了超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、板状活性炭、活性炭丸等。在许多应用方面还出现了专用活性炭，如适合于除去气体或废气中烷基硫化物的涂镍活性炭、柠檬酸专用活性炭等。活性炭的应用也从最初的简单吸附扩展到医药、食品、环保、电子、化工、农业、国防等众多领域。

1. 国内外活性炭的制备

1.1原料及制备方法

早年制备活性炭的主要原料是木材、锯屑、果壳等林产品，由于资源有限，原料的来源逐步转向储量丰富、价格低廉的煤炭。以煤为原料的活性炭发展很快，应用范围和数量也在迅速扩大，目前煤质活性炭产量已经超过了木质活性炭。近年来，多用农林副产品、纸浆废浆、劣质煤和煤矸石等许多含碳的工业废料，制造价格低廉或具有特殊性能的活性炭。国内外利用废弃材料制备活性炭，以谋求廉价原料的探索受到了重视，如采用废塑料、废橡胶、纸浆废液、石油副产品等原料制得的活性炭，有的已投入应用，这种有效的变废为利的方法前途甚广。

　　活性炭的制备方法主要分为两大类：物理法和化学法。整个过程分为炭化和活化两个阶段。

1.1.1物理法

　　首先对原料进行炭化，即含碳有机物在热的作用下发生分解，非碳元素以挥发分的形式逸出，生成富碳的固体热解产物，然后用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体活化，使热解产物形成发达的微孔结构。炭化温度一般为 600度，活化温度一般在800～900度之间。目前国内多采用物理活化法制备煤基活性炭。气体活化粉末活性炭的制造过程如下所示：

　　　　　　　　　　　　　　　　　水蒸汽

原料－－炭化－－筛选－－活化－－洗涤－－干燥 .

1.1.2 化学法

　　先用氯化锌、磷酸、硫酸等化学试剂浸渍含碳的原料，然后在一定温度，惰性气体保护下直接得到活性炭。这些活化剂多数具有脱水作用，从而有利于炭质材料在活化过程中产生大量微孔。近年来，人们又探索出用氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硫化钾、碳酸钾等钾的化合物作为浸渍剂，收到较好的效果我国学者以石油焦、煤沥青、核桃壳等为原料，采用KOH NaOH 等碱金属或碱土金属化合物作活化剂制得了比表面积3000~3600m2/g的高比表面积活性炭。中科院山西煤炭化学研究所用灰分、杂质含量低的石油系沥青为原料，采用KOH活化法，制备出比表面积为3600m2/g的活性炭。乔文明等以氧化沥青为原料，经KOH活化得到比表面积在3000m2/g左右的活性炭。刘海燕等以石油焦为原料，通过KOH 活化得到比表面积在3000m2/g左右的活性炭。日本大阪煤气公司，用中间相沥青微球为原料，采用KOH活化法制得比表面积高达4000m2/g的活性炭。美国和日本采用KOH化学活化制备活性炭已经实现了工业化。

各种活化方法都有其优点和缺点。物理活化对环境污染小，因其是依靠氧化碳原子形成孔隙结构，故活性炭的收率不高，且活化温度较高，需先进行炭化再活化。而化学活化法是炭化活化一次完成，有利于形成尺寸较小的碳微晶，容易形成细的孔隙结构，可以制造出孔隙更发达、吸附性能更好的活性炭，炭的相对得率较高。但化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，其制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用方面受到限制。

为了发挥物理活化和化学活化各自的优点，目前世界各国包括我国在内都在研究、探讨将化学活化法和物理活化法结合起来，用新型的生产工艺，生产出孔隙结构更加合理、发达、吸附性能更优越、用途更广泛的活性炭产品。一般用优质无烟煤采用物理活化法制得活性炭比表面积达 500~1300m2/g。本课题组采用对炭化料进行铵浸渍预处理，再进行物理活化的方法，用含碳量为62.86%的废弃除尘灰制得比表面积达1310m2/g的活性炭。而未经铵浸渍预处理，用此原料直接经水蒸气活化制得活性炭的比表面积仅为550m2/g左右。这种方法制得的活性炭孔隙结构更发达，使活化得率明显提高，可大大降低生产成本。可见，采用合理的化学物理活化法是活性炭生产发展的新趋势。

1.2活化基本原理

　　物理活化反应的实质是碳的氧化反应，但碳的氧化反应不是在碳的整个表面均匀地进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应，如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子。活化反应在活性炭细孔形成过程中有3个作用：

1）开孔作用炭化时形成的孔隙由于被焦油或其他分解生成的无定型炭所堵塞，造成了闭孔，使被吸附分子无法进入孔隙，所以无吸附能力。活化时，由于这些焦油或无定型炭与气体活化剂反应而被除去，使闭孔打开，比表面积增大。

2）扩孔作用由于孔隙内比表面积的一部分与活化剂反应生成二氧化碳或一氧化碳气体排出，使原有的孔隙直径增大。

3）某些结构经选择性活化而生成新孔。

化学活化至今，化学法的基本原理还不十分清楚。一般认为化学药品可以抑制原料热解时焦油的生成从而防止由焦油堵塞其热解生成的细孔。化学药品的存在，抑制了含碳挥发物的形成，致使活性炭收率提高。氢氧化钾、硫酸钾等对碳有侵蚀作用，从而形成碳的孔隙结构。

最近几年国内外对磷酸活化的研究也比较多，获得了高的比表面积，但活化机理的研究很少。

2活性炭的应用

　近年来，人们对活性炭的应用开发研究越来越多。20世纪70年代前，活性炭在国内的应用主要集中于制糖、制药和味精工业；后来又扩展到水处理和环保等行业；20世纪90年代，除以上领域外，扩大到溶剂回收、食品饮料提纯、空气净化、脱硫、载体、医药、黄金提取、半导体应用等领域。目前，欧美国家在药用活性炭方面开展的工作较多。

2.1活性炭在环境保护中的应用

当今世界环境保护和发展已成为人类社会的两大主题。全球气候变暖，旱涝灾害频繁，全球大气层的臭氧空洞增大，人类将面临紫外线灾害。环境保护已到了刻不容缓的地步，我国尤其是这样。据统计，仅以饮用水为例，流经我国大中城市河流的河段有80％的河湖水质在四类以下。最近我国被联合国列为13个严重缺水国家之一。活性炭在环境保护方面的应用日益显现出其主导地位。

2.1.1水处理

　水处理是环境保护的重点，发达国家（如美国、日本等）水处理方面的活性炭用量是其总用量的40％以上。目前用活性炭进行水处理，主要应用在以下两个方面：

　a.生活用水处理

自来水用活性炭处理可去掉多种有机质和各种臭味，也可除去由于氯气或漂白粉处理后生成的对人体有害的含氯碳氢化合物。目前国内有的高级宾馆已采用活性炭净化水的深度处理。

b. 废水处理

废水处理时，要根据废水的来源，所含有害物质的种类等决定活性炭处理方法。国内活性炭的废水处理多用作三级处理。

活性炭处理工业废水，有的单独使用，有的与其他方法配合使用。通常有以下几种情况：

（1）粒状活性炭吸附法。这种方法常用于废水般认为化学药品可以抑制原料热解时焦油的生成，的后级处理。废水经过溶剂萃取、化学凝聚等一级处理，生化曝气的二级处理后，只剩下浓度较低的难降解的有机物，最后用活性炭吸附，使排放水达到规定标准。

（2）粉末活性炭处理法。即在生化曝气池中投入粉末活性炭，使吸附和生化分解协同作用。活性炭的大量细孔吸附有机物和废水中的氧，为微生物的生长、繁殖提供了高浓度的营养源，而微生物代谢过程中产生的酶和辅酶又被吸附和富集在活性炭中，再加上炭上的微生物和有机物接触时间长，使难以降解的有机物也有可能被微生物氧化分解。

（3）臭氧氧化－活性炭处理法。这种方法特别适用于染色废水。因为臭氧氧化不仅可以消毒、除臭，更重要的是脱色效果好。

2.1.2大气污染的防治

　　活性炭净化室内空气是比较适合的方法，常常与空调装置、换气装置并用，如医院、宾馆、地下设施、潜艇及宇宙飞船。空气净化用的活性炭过滤器结构简单、替换容易。另外，燃烧废气中含有二氧化硫，活性炭处理后不仅防止大气污染，还能回收二氧化硫，制成硫酸。用脱附方法可回收硫酸或硫酸钙、硫酸铵或固体硫。活性炭也用于吸附生产过程中逸出的有毒气体，保护环境，如喷漆车间的空气和为了防止汽车气化汽油的蒸发散失，也都推广应用活性炭吸附装置。

2.1.3改良土壤

　  从环境污染来看，土壤是藏垢纳污之地，污染物来自：污水、废水的排放；大气中废气、杂物的沉降；固体垃圾、废渣的堆积；农药、化肥的使用；有害微生物的存活等。以活性炭处理土壤，可发挥一定的作用。如在除草剂中加入活性炭，可以防止杂草位生长，有效而无害。活性炭以微生物金属（例如银、铜、锌）化合物浸渍，然后经有机硅烷处理，提供稻谷或菠菜生长之用，有增产之效。

2.2 活性炭在催化和电能贮存方面的应用

2.2.1活性炭作催化剂或催化剂载体

活性炭本身具有催化活性，可单独用作催化剂。如氯气与一氧化碳在活性炭催化下生成光气；氯气与二氧化硫生成硫酰氯；又如二氧化硫在活性炭催化下生成三氧化硫；次氯酸和次氯酸化合物的分解等。

活性炭作为催化剂载体也被广泛应用。如活性炭载附醋酸锌作为乙炔和醋酸合成醋酸乙烯酯单体的催化剂；载铂和钯的活性炭可用于加氢、脱氢、芳构化、环化和异构化的催化剂；活性炭也可作低压氯乙烯生产中的催化剂载体等。

2.2.2活性炭在电池和电能贮存方面的应用

   早在1930年就制成了活性炭电极电池，如活性炭-空气电池、燃料电池、钠-硫电池集电极都是用活性炭做成的。现在镍- 氢电池也是一种能量密度较高的电池，用的是海绵镍作集电材料，理论上海绵镍的比表面积为10~100m2/g数量级，而活性炭比表面积为100~1000m2/g数量级，可设想用超细镍负载在活性炭上作成电极，电池的能量密度可能提高近一个数量级。以具有比表面积>1500m2/g、填充密度>0.35g/mL的特殊活性炭电极，制成模拟贮电能元件，该元件显示良好的充电、放电性能，可应用于一些小型电气设备，作为强电流击发电源。

关于电能的贮存——— 蓄电池也成了现代科技关注点之一。过去基本上采用铅酸蓄电池，它存在单位质量贮能密度小、充电时间长、污染环境等不足。用活性炭吸附电解质（可以是无机或有机电解质）为电极做成超大容量电容器，配合合理的放电电路设计，有可能为蓄电池带来革命性的变化。这种电容器是具有体积小、质量轻、单位质量（或体积）能量密度大、充电快、无污染等优越性能的真正蓄电装置。

3.前景分析与展望

　　目前，我国的活性炭的产量已跃居世界第二位（仅次于美国），年出口量居世界第一。但是我国生产活性炭的主要原料是传统的煤、木材等，这些都是宝贵的资源。而国外已转向其他含炭材料，如各种生物废弃物、城市垃圾、废塑料、废橡胶等。所以针对我国目前的活性炭生产现状，应致力于改变原材料结构，采用工业废品来扩大活性炭的生产规模，一方面可以起到环境保护的作用，另外还可以节约大量资源。与发达国家（如美国、日本）相比，我国活性炭发展的综合水平还有差距，大量高质量的活性炭还需要进口。因此研究各种活化和处理方法及其与活性炭产品性质和性能的关系，对于开发新一代吸附剂和催化剂是十分重要的。开发活性炭的高价值利用方法，如研究其对天然气等有机资源储存原理和应用可能性，将开辟活性炭更广阔的应用前景。

根据国家卫生部门统计，我国有24%的人口在饮用水质不良的水，2 亿人饮用含细菌超标准的水。活性炭在我国的环保行业虽已有使用，但是由于经济成本的因素，环保行业对活性炭的使用率仍很小。因此围绕环境保护开拓活性炭的应用，特别是廉价的含炭吸附剂的制备和应用研究将是一个十分重要的研究课题。另外，专用载体活性炭在日本、美国20世纪80年代就己投放市场，主要是在基炭上载持不同物质，用以除去空气中有毒有害物质。这种制品用量很大，品种繁多，如日本的武田药业就有6个产品系列投放市场。可见，活性炭行业将成为一个 21 世纪的“朝阳产业”。